新型环保生物可降解材料，聚乳酸PLA纤维的发展如何?
 

聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）纤维，是由碳水化合物富集的物质（ 如长米、甜菜、木薯等农作物及有机废料 ) 与一定菌种发酵成乳酸，再经单体乳酸环化二聚或乳酸的直接聚合制得高性能乳酸聚合物，最后采取一定纺丝方式制成PLA纤维。由于多用玉米等谷物为原料，所以又称为“玉米纤维”。PLA纤维原料来源于自然，制品废弃物可被完全降解为自然所需的H2O和CO2，实现了完全自然循环，是21世纪极其发展前景的纤维材料。


一、聚乳酸纤维国内外的发展


1.国内的PLA纤维


国内主要的聚乳酸(PLA)树脂生产企业为浙江海正生物材料股份有限公司及同杰良生物材料有限公司。海正生物现有PLA切片产能5000t/a，同杰良生物的万吨级PLA项目于2014年通过验收。此外，安徽丰原生物化学股份有限公司正在筹建10万t/a 的聚乳酸生产线。


PLA 纤维生产方面，恒天长江生物材料有限公司从 2007年开始建设万吨级PLA熔体直纺项目，目前已基本建成。



浙江嘉兴普利莱新材料有限公司于2008年建成1000t/a的PLA长丝生产线；后与河南南乐县政府合作成立了河南龙都生物科技有限公司，其2万t/aPLA纤维(8000t/a长丝和12 000 t /a短纤) 项目于2014年7月试车成功， 主要使用进口PLA切片。



此外，安徽马鞍山同杰良生物材料有限公司年产千吨级纺丝生产线于 2014 年建成、安徽丰原生化2000t/a 纺丝生产线于 2018 年建成。



整体而言，我国 PLA 纤维产业正进入蓬勃发展时期，但当前存在规模不大，应用尚未完全开发等问题。



2.国外的PLA纤维



国外PLA纤维研发起步较早。



1962年美国Cyanamid公司纺制出了可生物吸收的PLA医用缝合线，但由于当时PLA的合成方法还相当落后，难以进行批量生产。



1991年，美国Cargill公司开展了以玉米为原料制备乳酸(LA)及PLA的合成技术研究，并进行了PLA纤维中试生产技术的研发，随后PLA纤维工业才逐渐发展起来。



1997年Cargill公司与美国Dow Chemical公司合资组建了聚焦PLA开发的NatureWorks公司。



2002年NatureWorks公司建成15万t/a PLA的生产线，随后开发了系列商品名为Ingeo的PLA树脂，目前已是全球最大的PLA生产商。



Total Corbion公司(Total公司与Corbion公司各占50%股份的合资公司)位于泰国的10万t/a丙交酯及7.5万t/a PLA生产线于2018年投产，在提供常规 PLA 的同时，也具备生产聚乳酸立构复合物(SC-PLA)的能力，有望成为全球第二大PLA提供商。



日本岛津、丰田、三井、东丽等公司在2000 年左右也曾有生产PLA树脂的计划，但由于聚乳酸应用开发的滞后及需求不足而放弃。



日本钟纺、尤尼吉卡、东丽、帝人等公司利用NatureWorks公司PLA切片相继成功开发了PLA长丝、短纤等系列产品，共同促进了PLA纤维工业化的发展。



二、聚乳酸纤维的工艺



1.PLA的合成



因乳酸内不对称碳原子的存在，根据其光学活性可分为聚L-乳酸（PLLA）、聚D-乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）。低分子质量的PLA适用范围比较挟窄，主要用于缓释材料、手术缝合线等，如PLA微球可控制药物释放。高分子质量的PLA可以用于纤维材料或树脂，所以目前主要研究的是高分子质量PLA的合成，主要分为直接聚合法和间接聚合法。



①直接缩聚法



直接缩聚法包括溶液缩聚法和熔融缩聚法，图1为聚乳酸直接缩聚反应式。Masanobu Ajioka 等通过溶液缩聚法制备了分子量为300000的PLA，在整个反应过程中生成的丙交酯和有机溶剂经循环后继续参与反应，避免了聚乳酸的降解现象。日本三菱化学公司采用溶液缩合的方法实现了聚乳酸的工业化生产; Kimnra 等采用二水合氯化锡和对甲苯磺酸二元催化体系经熔融缩聚制备了分子量达500000的PLA。直接缩聚法生产工艺简单，但由于体系中存在杂质，且乳酸缩聚反应是可逆反应，因此很难得到高分子量的 PLA。







②间接聚合法



间接聚合法即开环聚合，是迄今为止研究最充分、最成熟的聚合方法，也是目前生产PLA使用最多的方法。间接聚合常被用于高分子量、高立体规整度PLA的合成，1932年Carothers首次提出通过环状二聚体丙交酯开环聚合PLA的方法，制备的PLA分子量高达70 ～100万。图2示出聚乳酸开环聚合化学反应式。







2.PLA纤维成形



熔体纺丝将聚合物加热熔融通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法，是至今为止聚乳酸最经济化的纺丝方法，示意图如下。







三、聚乳酸纤维的特点



1.可生物降解性



PLA纤维具有良好的可生物降解性，被废弃后可在自然界中完全分解为CO2和H2O。二者通过光合作用，又可变成乳酸的原料——淀粉。PLA纤维如果与其它有机废弃物一同掩埋，几个月内便会分解，可以完全分解成CO2和H2O。



2.轻质、天然温和的触感和真丝般的光泽



PLA的密度为1.27g/cm3，属轻质纤维，并且被水打湿也干得快，没有粘糊发重的感觉。PLA的杨氏模量介于聚酯和尼龙之间，因此手感比尼龙硬，比聚脂柔软。PLA的折射率低，其有真丝般高雅的光泽。



3.吸湿快干保暖性



PLA纤维能根据不同的季节发挥不同的功能。冬天保温性比棉及聚酯纤维高20%以上，夏天透湿性、水扩散性优异，吸汗快干，可通过蒸发迅速带走体热。



4.天然阻燃、抑菌和令皮肤放心的弱酸性



天然阻燃、抑菌和令皮肤放心的弱酸性由于聚乳酸的特性，纤维本身不用加工就在其表面形成自然、平稳的抗菌环境。PLA纤维表面的PH值在6一6.5之间，为弱酸性，而健康的皮肤亦呈弱酸性，所以它与皮肤的相容性好。



PLA汗衫已经日本产业皮肤卫生协会的皮肤贴布试验，确认其有安全性。表2列出了PLA纤维的极限氧指数与普通合成纤维的对比情况。







5.优异的膨松、回弹性能和耐紫外线性能



PLA纤维及其织物不吸收紫外线，在紫外线的长期照射下，其强度和伸长的影响均不大。



6.吸湿性及抗起毛球性



PLA纤维的强度、断裂伸长率等织造性能与涤纶、锦纶接近，有利于纺织和产品后加工；染色性能优于涤纶，可以常压沸染，色牢度好，色泽鲜艳；回弹性好，抗皱性优，拥有较小的光反射系数，光泽柔和。PLA玻璃化温度低于涤纶，杨氏模量为涤纶的一半，说明PLA纤维制品柔软手感好。生物降解性优于合成纤维和纤维素纤维，是很有开发前途的新型绿色环保纤维。



四、聚乳酸纤维的鉴别



鉴别方法采用燃烧试验法、显微镜法·熔点试验法、红外吸收光谱法、化学溶解试验法对聚乳酸纤维进行物理、化学性能的研究。



例如:显微镜法对聚乳酸纤维进行显微镜观察，其横截面为近似圆形，纵截面纤维光滑、有明显斑点。其横向、纵向截面图形见图1、图2。



五、聚乳酸纤维的缺点



1 .聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；



2 .聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差



3 .降解周期难以控制



4 .价格太贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。



六、聚乳酸纤维的应用



PLA是21世纪快速发展的新型环保材料，从来源到最终被分解整个过程实现了可持续发展、无公害、无污染的要求，同时可以缓解对石油资源的利用和开发，在纺织领域、生物医学领域及其他行业有巨大的发展空间和应用前景。目前 PLA 的工业化生产和使用仍面临成本较高、生产效率较低等问题，需要研究人员的不断探索，一旦有所突破，PLA及其制品将会产生不可估量的经济价值和环保意义。